Шпинельные (шпинелидные) огнеупоры

Шпинельные (шпинелидные) изделия являются видом огнеупоров, основной составной частью которых являются соединения, содержащие окислы двух-и трехвалентных металлов, которые выражаются общей формулой R0-R203. Шпинелидные изделия относятся к нейтральным огнеупорам. Прежде они считались специальными с учетом сырья, изготовления и применения; сейчас — это обычные огнеупоры. 

Одним из наиболее важных шпинелидов является, магнезиальная шпинель Mg0-Al203, встречающаяся в природе в виде минерала. Диаграмма равновесного состояния системы MgO—А1203 показана на 86. Из этой диаграммы явствует, что магнезиальная шпинель является единственным стабильным соединением в системе MgO—А1203, которое образует твердые растворы с избытком А1203 и в меньшей мере с MgO. Эта шпинель также образует твердые растворы в периклазе. Отсутствие легкоплавких эвтектик в. системе MgO— АГ203 обусловливает исключительное значение ее для технологии огнеупоров. Температура плавления магнезиальной шпинели в области а-А1203 составляет 2135 °С. Общие свойства соединений шпи- нельной группы приведены в табл. 123. Сырьем для производства шпинелидных изделий являются вещества, содержащие А1203 и MgO. MgO содержится в морской магнезии, магнезитовой руде. А1203 получают способом Байера из прокаленной гидроокиси алюминия, электроплавленого глинозема, диаспора. 

Процесс изготовления шпинелидных изделий заканчивается обжигом, но можно эти изделия получать и другим способом — электроплавлением. В настоящее время изделия на основе шпинели делятся на шпинелидные и магнезиальношпинелидные. Изделия на основе шпинели отличаются плотной структурой, высокой коррозионной стойкостью вследствие малого количества примесей, например Si02, малым растрескиванием. Поэтому они являются хорошим материалом для футеровки зоны обжига цементообжиговой печи, а также для футеровки ковшей сталеплавильного производства. 

Шпинелидные изделия плавленого или обожженного оксидмагниевого и оксидалюминиевого сырья. В любом случае химический состав шихты должен быть близок к теоретическому составу шпинели: А1203 71,7 % и MgO 28,3 % (по массе). Коэффициент термического расширения шпинелидных изделий должен быть близок к коэффициентам термического расширения обычных магнезитовых и магнезитохромитовых изделий. Однако стойкость к коррозии из-за наличия плавленого цемента у шпинелидных изделий ниже, чем у магнезитовых. Шпинелидные изделия ценят за хорошую устойчивость к растрескиванию. 

Поскольку о сырье, из которого получают MgO и А1203, уже подробно рассказывалось, остановимся на описании шпинельного клинкера: электроплавленого и спеченного. Источником MgO служит морская магнезия и природная магнезитовая руда; А1203 получают из прокаленного глиноземистого сырья автоклавным способом Байера, из электроплавленого глинозема, диаспора. В последнее время в связи с жесткими требованиями заказчиков основное внимание уделяется высокочистому магнезиальному клинкеру; А1203 получают предпочтительно по способу Байера. 

Электроплавленый шпинельный клинкер получают из сырьевой смеси приготовленной так, чтобы она по своему составу представляла теоретическую шпинель. Подобранную смесь плавят в трехфазной дуговой печи. Затвердевший расплав размельчают. Разумеется, в качестве шпинели можно использовать MgAl204, а также соединения типа MgO—MgAl204 и А1203—MgAl204 с теоретическим составом шпинели. Свойства такого клинкера приведены в табл. 124—126.

Спеченный шпинельный клинкер получают следующим образом. Тщательно подбирают по зернистости и химическому составу MgO и А1203. Далее согласно обычной технологии получения спеченной продукции сырье предварительно размельчают, приготовляют смесь и гранулируют ее, а после обжига осуществляют помол и классификацию готовой продукции. Приготовление плотного спеченного продукта с правильным соотношением MgO и А1203 сравнительнотрудно. Выполняют этот процесс двустадийным обжигом. Свойства спеченной шпинели приведены в табл. 127. 

Шпинелидные изделия в зависимости от сырьевых источников получают по двум вариантам. В первом случае в качестве исходных материалов берут оксидмагниевое и оксидалюминиевое сырье, во втором — шпинельный клинкер. На 87 показаны соответственно первый и второй варианты получения шпинелидных изделий. 

В первом случае измельчение осуществляют с целью образования шпинели во время обжига; для получения стандартных свойств проводят просеивание и гранулирование. После смешивания и формования осуществляют специальный высокотемпературный обжиг, обеспечивающий спекание шпинели и получение готовой продукции. Во втором случае исходное сырье — заранее синтезированную спеченную шпинель, доводят до стандартного зернового состава, а затем посредством последовательных смешивания, формования, обжига получают готовую продукцию. 

Как указывалось, шпинелидные изделия мало растрескиваются, но по сравнению с другими огнеупорами, характеризующимися основностью, их недостатком является низкая коррозионная стойкость при воздействии жидкого цемента. При использовании шпинелидных огнеупоров в цементообжиговой печи происходит перегрев основного компонента шпинели А1203 и огнеупоры в зоне обжига при высокой температуре могут быть повреждены цементом. Для предотвращения износа прибегают к комбинированной кладке футеровки с магнезитовыми изделиями высокой коррозионной стойкости, что позволяет лучше использовать свойства шпинелидных изделий. Другими словами, положительное свойство шпинели — малое расширение — улучшается за счет повышения термической стойкости, в частности устойчивости к растрескиванию. Это является стимулом к предпочтительному развитию магнезиальношпинелид- ных изделий. 

Свойства сформованных и обожженных изделий на основе плавленой и спеченной шпинели без добавок приведены в табл. 128, из которой видно, что коэффициент термического расширения их гораздо ниже, чем магнезиальных и магнезитохромитовых изделий, более пригодных с учетом термостойкости для цементообжиговых вращающихся печей.

Эти изделия обладают термической стойкостью, свойственной шпи- нелидным изделиям, и хорошей коррозионной стойкостью при воздействии расплавленного цемента, характерной для магнезиальных изделий. В настоящее время обжиговую зону цементообжиговых вращающихся печей выкладывают из магнезиальношпинелидных изделий. Инициатива в этом принадлежит японским огнеупорщикам. 

Магнезиальным сырьем является высокочистый магнезиальный клинкер, шпинельным сырьем — шпинельный клинкер с малым содержанием примесей. Затем оба клинкерных материала синтезируют. 

Схема производства этих изделий показана на 88. Исходные сырьевые компоненты берут в соответствующей пропорции и добавляют к ним глинистую связку. Приготовленную массу тщательно смешивают, после чего проводят формование и обжиг до получения готовых изделий. Температура обжига сравнительно высокая (1690— 1730 °С). 

Окись магния в магнезиальношпинелидных изделиях составляет большую долю, поэтому эти огнеупоры отличаются весьма хорошими термической прочностью и объемной стабильностью. Магнезиальношпинелидные изделия характеризуются плотной структурой, хорошей стабильностью во внутрипечной среде благодаря наличию окислов железа, содержат весьма мало примесей, например SiOa; при этом имеют весьма хорошую коррозионную стойкость, обладают весьма высокой термической прочностью, хорошей устойчивостью к структурному растрескиванию и шелушению. Типичные свойства данных изделий приведены в табл. 129. 

Магнезиальношпинелидные изделия, обладающие очень ценным свойством — противостоять растрескиванию, — можно применять в футеровке без опасения за дальнейшие химические последствия, что, например, происходит с магнезитохромитовыми изделиями из-за наличия химически активного шестивалентного хрома. В связи с этим в последние годы магнезиальношпинелидные изделия начали применять для кладки футеровки обжиговой зоны цементообжиго- вых вращающихся печей вместо магнезитохромитовых изделий с прямой связью и чисто шпинелидных изделий. Результаты изучения поведения магнезиальношпинелидных изделий в обжиговой зоне подтвердили их более стойкие качества. Однако из-за высокой стоимости сырья — шпинелидното клинкера — повышается стоимость изделий, что сдерживает их широкое применение. Таким образом, предстоящей задачей является снижение стоимости шпинелид- ного клинкера. 

С дальнейшим развитием сталеплавильного производства растет значение магнезиальношпинелидных изделий, особенно для ковшо- 

вого припаса, в частности для футеровки шлаковой зоны. В данном случае срок службы шлаковой зоны увеличивается более чем в два раза по сравнению с цирконовыми огнеупорами.